替代贵金属铂铑热电偶的对策与应用

　　我国工业炉窑的温度测量，尤其是在1300℃以上的高温领域，通常是以铂铑热电偶作为测温传感器，多采用S型(PtRh10-Pt)、R型(PtRh13-Pt)和B型(PtRh30-PtRh6)三种热电偶。每年测温消耗的铂大约为500kg。我国铂资源匮乏，测温用铂几乎全靠进口。从.近五年来纽约铂金市场价格曲线可以看出，铂的价格从2003年的180元/g.上升至2008年的450元/g。铂的价格上涨直接导致贵金属铂铑热电偶的价格飙升，B型偶丝为550元/g，S型偶丝为380元/g。为了节约贵金属铂铑，世界各国都在寻找替代产品。
 
　　我国是钨储采冶大国，钨铼热电偶丝材国内价格仅为铂铑热电偶丝材的1/8，大力研究与推广钨铼热电偶在工业炉窑测温.上的应用，尤其是在冶金、碳素、工业陶瓷及耐火材料等行业中应用，具有重要的现实意义。在此WRe温度传感器和N型温度传感器将大有作为。作为发展中国家，推广与应用价廉的国产钨铼温度传感器，既节能节材，又符合仪器仪表可持续发展的方针。因此，用廉金属热电偶及特种WRe温度传感器替代贵金属热电偶势在必行。
一、用N型热电偶替代贵金属热电偶
　　当前S、R及B型热电偶在1300℃以下，多直接采用GH3030、GH3039、Inconel600、Inconel800等耐热合金作保护管。然而，此类保护管在高温下将会沾污贵金属热电偶。若采用N型热电偶，不仅可以避免上述问题，而且价格仅为铂铑系贵金属热电偶的1/10~1/8。IEC早已将N型热电偶列为标准化热电偶，但国内应用还不够普及。为此，多年来在t<1300C温区坚持用N型热电偶替代S型热电偶，并已在Ipsen工业炉、上海汇森工业炉及江苏丰东热处理炉上应用，实现了节能节材。
1.N型装配式工业用热电偶
　　装配式热电偶，主要用于工业炉窑的温度测量。采用陶瓷或耐热合金作保护管，内装N分度热电偶材料，具体技术指标如下:
(1)使用温度0~1250℃。
(2)精度±7.5%t或±4.0%t。
(3)应用环境氧化、还原或者两者交替气氛及真空中连续测温。
(4)质量标准GB/T18404铠装热电偶电缆与铠装热电偶;JB/T9238工业热电偶技术条件。
(5)应用举例在t<1300℃的温区，Ipsen.工业炉一直采用S型热电偶，价格为4000~5000元/支。建议采用N型热电偶替代S型热电偶，每支仅700~800元，可大幅度降低成本。从2025-04-22支热电偶经现场使用证明，N型热电偶质量可靠、成本低，对企业节能节材、降低测温成本起到很大作用(详情见表1)。
 
2.N型铠装热电偶
　　用进口的N型铠装热电偶电缆组装成铠装热电偶。其套管为NC材料，该种材料是在N型热电偶正极(Nicrosil)合金材料基础上，添加Nb、Mg等元素研制而成的新型高温合金。主要用于真空炉温度测量，特点.是耐高温、热响应时间快。具体技术指标如下:
(1)使用温度0~1250℃。
(2)精度±7.5%t或±4.0%t
(3)应用氧化、还原或者两者交替气氛及真空环境连续测温，使用寿命半年以上。
二、用钨铼热电偶部分替代
　　贵金属热电偶在用防氧化钨铼热电偶部分取代铂铑系热电偶的研发过程中，我们逐步认识到，应在防氧化的基础上，充分发挥WRe热电偶自身的优点，并且综合考虑复合参数工业环境的要求，这样才能将特种WRe温度传感器的应用推向一个更高的水平。
1.性能指标
(1)测温范围1200~2000℃。
(2)精度±1%t。
(3)平均寿命在1400~1800℃氧化气氛下为600h;在1600℃不含氢的还原性气氛为720h;在真空条件下为1400h。
2.质量标准:
(1)JB/T9497-2002钨铼热电偶丝及分度表。
(2)JJF1176-20070~1500℃钨铼热电偶校准规范。
(3)ASTME696--00SpecificationforTungsten-Rheniumallogthermocouplewire。
(4)ASTME988-96(2002)TemperatureElectromotiveForce(EMF)tablesforTungsten:Rheniumthermocouples。
3.采用单层或复合管型结构
　　目前，国际上见到的WRe热电偶基本上均采用Mo或其他难熔金属作保护管。首先开发出刚玉管取代合金管，极大地降低了成本(仅为进口热电偶的1/20~1/10)。而且，用WRe部分取代铂铑，既减少金属管对贵金属热电偶丝的沾污，又能降低成本。
4.应用
(1)不含氢的还原性气氛对国家下达的“钒氮合金产品研发及产业化技术研究”课题中的关键参数测量进行探讨。针对温度1600℃、C0还原气氛，并有强碱熔体腐蚀的工业环境，采用高纯、高强、高密度石墨的复合管型结构，开发出特种WRe温度传感器(见图2)，现已取得专利。特种WRe温度传感器寿命为普通热电偶的10倍、普通WRe热电偶的5倍以上。
 
(2) 真空及惰性气氛普通S型或B型热电偶不仅达不到真空系统要求(1X10^-1~1X10^-5Pa)，而且由于没有严格的密封措施，当保护管破损时，将破坏体系真空度，造成发热体及合金氧化，损失惨重。开发的真空炉专用WRe传感器典型结构见图3，其特点是严格密封(采用无机与有机两种粘结剂，内外两层严格密封)。
 
(3)氧化性气氛耐火材料行业的炉窑为高温(1300~1800℃)、强氧化环境。在此条件下，即使用双铂铑热电偶，寿命也只有几个窑次。我们采用复合刚玉管结构的特种WRe温度传感器已在耐火材料行业试用2年多。WRe热电偶防氧化技术的关键是除氧。目前，国内外多采用在保护管内填充除氧、抽空或充惰性气体等办法。在此基础上，采用新型功能材料。在高温下，该材料在保护管内释放氢气，使WRe热电偶处于适宜的环境中工作。
　　2008年3月起，锦州铁合金采用防氧化WRe热电偶替代B型热电偶。在1450℃的梭式炉中使用至今仍未发生损坏或失准情况，节约测温成本情况见表3。
 
　　WRe热电偶丝高温下再结晶又是一个应注意的问题。WRe合金中铼含量在26%以下时，铼在钨中生成a-固熔体，含铼量不同的WRe热电偶丝再结晶温度也不一致，一般为1500~1800℃。在使用过程中，随着温度的提高和时间的延长，致使热电偶丝晶粒粗大而引起脆断。如果工艺温度保持不变，在1800℃下可延长使用寿命达0454个月。重点使用单位详情见表4。
 
　　经过20年的潜心研究，WRe温度传感器生产工艺基本成熟，检测设备趋于完善，加之不断创新、改进，产品质量逐年提高。2008年特种WRe温度传感器鉴定会，由辽宁省科学技术厅组织、王国栋院士主持，其鉴定结论为:特种WRe温度传感器在设计理念上具有原创性，在结构设计和应用上具有首创性。特种WRe温度传感器在真空条件下应用为国际先进水平，在氧化、还原气氛中应用居国际领先水平。
三、用廉金属热电偶替代贵金属(铂铑)热电偶有广阔的应用前景
(1)粉末冶金粉末冶金制品通常是在H2等还原性气氛下生产，工作温度1000~1800℃。使用WRe热电偶测温，采用刚玉管或金属Mo保护管。
(2)钒氮、锰氮、铬氮合金及SisN粉的生产。
(3)有色冶金在铅冶炼过程中，为了使铅渣能很好分离，常采用电热前床新工艺，传感器必须处于高温、强腐蚀性介质中。检测环境极其恶劣，致使铂铑热电偶使用寿命很短。
(4)石油化工在化工厂的高温裂解炉采用钨铼温度传感器替代铂佬热电偶，在1400℃的还原气氛下，采用复合刚玉管获得很好效果。
(5)真空在温度高于1800℃的条件下，目前只有采用钨铼温度传感器。我们采用BN绝缘钨保护管，成功地用于1800~2000℃的真空炉。
四、结语
　　针对高温、真空、还原及氧化等强腐蚀条件下的测温，经多年试验研究与现场实际应用的结果表明，用廉金属热电偶替代贵金属热电偶测温，其性能稳定，所测数据可靠。总之，推广廉金属热电偶替代贵金属热电偶符合国情，势在必行，必将给企业带来显著的经济效益与社会效益。